為了提高水電解效率，我們研究了高溫(150℃)下鎳電極在熔融KOH-H₂O體系(85:15wt%，65:35mol%)中的析氫和析氧反應(yīng)(HER和OER)。在500 mA*cm^-2下，與傳統(tǒng)水溶液(30wt% KOH, 80℃)相比，新型體系中HER和OER的過電位分別顯著降低了261mV和75mV。極化的減少主要歸因于動力學(xué)效應(yīng)，包括速率決定步驟的變化，并隨著電解質(zhì)的變化對HER和OER產(chǎn)生影響。

圖1 KOH和H₂O體系二元相圖

用LSV在Ni電極上進行極化測量，掃描速率為10mV*s^-1。在150℃的KOH-H₂O溶液中，HER和OER的極化比在80℃的30wt% KOH水溶液中明顯降低。

圖2 HER與OER的LSV

圖3顯示了由lsv構(gòu)建的Tafel圖。在水溶液KOH中，HER的Tafel斜率為-100mV*dec^-1，而在熔融KOH- H₂O中的Tafel斜率要低得多，為-34mV dec^-1。對于OER，水溶液中KOH的Tafel斜率為87mV*dec^-1，熔融KOH- H₂O的Tafel斜率為72 mV*dec^-1，比水溶液低15mV*dec^-1。在塔菲爾地區(qū)也觀察到這種變化。在KOH水溶液中，Tafel區(qū)為10-200mA*cm^-2，在KOH-H₂O熔融溶液中，Tafel區(qū)為5-1500mA*cm^-2，向高電流密度范圍顯著擴展。同樣，對于OER，水溶液KOH中的Tafel區(qū)為3-30mA*cm^-2，熔融KOH-H₂O中的Tafel區(qū)為3-70mA*cm^-2，表明Tafel區(qū)擴展到高電流密度范圍。Tafel斜率隨電解液從KOH水溶液到KOH-H₂O熔融的變化而減小，這表明HER和OER的速率決定步驟發(fā)生了變化。塔菲爾區(qū)擴大到高電流密度范圍也被認為促進了傳質(zhì)。這些影響在HER中比在OER中更為顯著。這些結(jié)果表明，速率決定步驟的變化與傳質(zhì)的促進有關(guān)。電解液由水溶液KOH變?yōu)槿廴贙OH-H₂O是導(dǎo)致HER和OER極化降低的主要原因。

圖3 （a）HER，（b）OER的塔菲爾斜率

在±500 mA cm^-2(相當(dāng)于傳統(tǒng)商用AWE的高電流密度)和±1000mAcm^-2(相當(dāng)于電流密度的兩倍)下進行恒流電解，以測量穩(wěn)態(tài)電位。圖4顯示了水溶液KOH和熔融KOH-H₂O的過電位變化。與LSV的結(jié)果相似，隨著電解質(zhì)從水溶液KOH變?yōu)槿廴贙OH-H₂O,HER和OER的過電位顯著降低。具體來說，在500 mA*cm^-2時，HER過電位從467mV(水溶液KOH)降低到206mV(熔融KOH-H₂O)，降低261mV。OER過電位從553mV(水相KOH)降低到478mV(熔融KOH- H₂O)，降低了75mV。因此，總過電位降低了336mV，從1020mV(水態(tài)KOH)降低到684mV(熔融KOH-H₂O)。這里，當(dāng)溫度從80℃升高到150℃時，標準理論分解電壓降低了28mV。由上述數(shù)值可知，當(dāng)電解液由KOH水溶液變?yōu)镵OH-H2O熔融時，總過電位和標準理論分解電壓降低了364mV。因此，熱力學(xué)效應(yīng)對極化降低的影響為8%，而動力學(xué)效應(yīng)為92%，表明極化隨電解質(zhì)的變化而降低主要是由于動力學(xué)效應(yīng)。如圖4所示，即使電流密度從500 mA*cm^-2增加到1000mA*cm^-2，總的過電位降低了361mV，從1149mV(水溶液)降至788mV(熔融KOH-H₂O)。這些結(jié)果表明，即使在比傳統(tǒng)AWE更高的電流密度下，使用熔融KOH-H₂O系統(tǒng)進行水電解也有可能提高能源效率。

圖4 Ni電極HER與OER過電勢改變