污水中因氨氮濃度不同分為高低濃度氨氮廢水,在實際應用中氨氮濃度大于500PPM的廢水需要預處理(稱為高氨氮廢水),然后配合低氨氮廢水的處理工藝進行最后的脫氮,因高氨氮廢水與低氨氮廢水采用的工藝不同.
高濃度氨氮廢水處理技術(shù)
吹脫法
將空氣通入廢水中,使廢水中溶解性氣體和易揮發(fā)性溶質(zhì)由液相轉(zhuǎn)入氣相,使廢水得到處理的過程稱為吹脫。
吹脫法的基本原理是氣液相平衡和傳質(zhì)速度理論。將氨氮廢水pH 調(diào)節(jié)至堿性,此時,銨離子轉(zhuǎn)化為氨分子,再向水中通入氣體,使其與液體充分接觸,廢水中溶解的氣體和揮發(fā)性氨分子穿過氣液界面,轉(zhuǎn)至氣相,從而達到去除氨氮的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣,前者稱為空氣吹脫,后者稱為蒸汽吹脫。
蒸汽吹脫法效率較高,氨氮去除率能達到90%以上,但能耗較大,一般應用在煉鋼、化肥、石油化工等行業(yè),其優(yōu)點是可回收利用氨,經(jīng)過吹脫處理后可回收到氨質(zhì)量分數(shù)達30%以上的氨水。空氣吹脫法的效率雖比蒸汽法的低,但能耗低、設備簡單、操作方便。在氨氮總量不高的情況下,采用空氣吹脫法比較經(jīng)濟,同時可用硫酸作吸收劑吸收吹脫出的氨氮,生成的硫酸銨可制成化肥。
但是在大規(guī)模的氨吹脫-汽提塔生產(chǎn)過程中, 產(chǎn)生水垢是較棘手的問題。通過安裝噴淋水系統(tǒng)可有效解決軟質(zhì)水垢問題,可是對于硬質(zhì)水垢,噴淋裝置也無法消除。此外,低溫時氨氮去除率低,吹脫的氣體形成二次污染。因此,吹脫法一般與其他氨氮廢水處理方法聯(lián)合運用,用吹脫法對高濃度氨氮廢水進行預處理。最佳吹脫工藝條件。
(1)吹脫法普遍適宜的pH 在11附近;
(2)考慮經(jīng)濟因素,溫度在30~40℃附近較為可行,且處理率高;
(3)吹脫時間為3h左右;
(4)氣液比在5000∶1 左右效果較好,且吹脫溫度越高,氣液比越小;
(5)吹脫后廢水的濃度可降低到中低濃度;
(6)脫氮率基本保持90%以上。盡管吹脫法可以將大部分氨氮脫除, 但處理后的廢水中氨氮仍然高達100 mg/L 以上,無法直接排放,還需要后續(xù)深度處理。
化學沉淀法的原理,是向氨氮污水中投加含Mg2+ 和PO43- 的藥劑, 使污水中的氨氮和磷以鳥糞石(磷酸銨鎂)的形式沉淀出來,同時回收污水中的氮和磷。
化學沉淀法的優(yōu)點主要表現(xiàn)在:工藝設計操作相對簡單;反應穩(wěn)定,受外界環(huán)境影響小,抗沖擊能力強;脫氮率高,效果明顯,生成的磷酸銨鎂可作為無機復合肥使用,解決了氮的回收和二次污染的問題,具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。磷酸銨鎂沉淀法適用于處理氨氮濃度較高的工業(yè)廢水,總結(jié)了一些使用化學沉淀法處理氨氮廢水的案例。
磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的適宜條件是:pH 約為9.0,n(P)∶n(N)∶n(Mg)在1∶1∶1.2 左右,磷酸銨鎂沉淀法的脫氮率能維持在較高水平,普遍能夠達到90%以上。
低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)
廢水中氨氮的構(gòu)成主要有兩種,一種是氨水形成的氨氮,一種是無機氨形成的氨氮,主要是硫酸銨、氯化銨等。氨氮是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素之一, 對這類污水進行回收利用時還會對管道中的金屬產(chǎn)生腐蝕作用, 縮短設備和管道的壽命,增加維護成本。目前工業(yè)上常用于處理低濃度氨氮的技術(shù)主要有吸附法、折點氯化法、生物法、膜技術(shù)等。
吸附法
吸附是一種或幾種物質(zhì)(稱為吸附物)的濃度在另一種物質(zhì)(稱為吸附劑)表面上自動發(fā)生變化的過程, 其實質(zhì)是物質(zhì)從液相或氣相到固體表面的一種傳質(zhì)現(xiàn)象。
吸附法是處理低濃度氨氮廢水較有發(fā)展前景的方法之一。吸附法常利用多孔性固體作為吸附劑,根據(jù)吸附原理不同可分為物理吸附、化學吸附和交換吸附。處理低濃度氨氮廢水較為理想的是離子交換吸附法,它屬于交換吸附方法的一種,利用吸附劑上的可交換離子與廢水中的NH4+ 發(fā)生交換并吸附NH3 分子以達到去除水中氨的目的, 這是一個可逆過程, 離子間的濃度差和吸附劑對離子的親和力為吸附過程提供動力。
具有良好吸附性能且常用的吸附劑有:沸石、活性炭、煤炭、離子交換樹脂等,根據(jù)其吸附原理的不同,這些吸附材料對不同吸附物的吸附效果不同。
該法一般只適用于低濃度氨氮廢水, 而對于高濃度的氨氮廢水, 使用吸附法會因吸附劑更換頻繁而造成操作困難, 因此需要結(jié)合其他工藝來協(xié)同完成脫氮過程。供吸附法使用的吸附劑很多, 但不同吸附劑對廢水中氨氮的吸附量卻有很大不同, 對比了部分吸附劑的吸附效果。
折點氯化法
折點氯化法是污水處理工程中常用的一種脫氮工藝,其原理是將氯氣通入氨氮廢水中達到某一臨界點,使氨氮氧化為氮氣的化學過程,其反應方程式為:NH4++1.5HOCl→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-
折點氯化法的優(yōu)點為:處理效率高且效果穩(wěn)定,去除率可達100%;該方法不受鹽含量干擾,不受水溫影響,操作方便;有機物含量越少時氨氮處理效果越好,不產(chǎn)生沉淀;初期投資少,反應迅速完全;能對水體起到殺菌消毒的作用。
但是折點氯化法僅適用于低濃度廢水的處理, 因此多用于氨氮廢水的深度處理。該方法的缺點是:液氯消耗量大,費用較高,且對液氯的貯存和使用的安全要求較高, 反應副產(chǎn)物氯胺和氯代有機物會對環(huán)境造成二次污染。
生物法
生物法是指廢水中的氨氮在各種微生物作用下,通過硝化、反硝化等一系列反應最終生成氮氣,從而達到去除的目的,其脫氮途徑如圖2 所示。對于可生化性高的廢水(BOD/COD>0.3),氨氮可通過生物法脫除。
生物法具有操作簡單、效果穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染且經(jīng)濟的優(yōu)點,其缺點為占地面積大,處理效率易受溫度和有毒物質(zhì)等的影響且對運行管理要求較高。同時,在工業(yè)運用中應考慮某些物質(zhì)對微生物活動和繁殖的抑制作用。此外,高濃度的氨氮對生物法硝化過程具有抑制作用, 因此當處理氨氮廢水的初始質(zhì)量濃度<300 mg/L 時,采用生物法效果較好。
傳統(tǒng)生物硝化反硝化技術(shù)
傳統(tǒng)生物硝化反硝化脫氮處理過程包括硝化和反硝化兩個階段。硝化過程是指在好氧條件下,在硝酸鹽和亞硝酸鹽菌的作用下, 氨氮可被氧化成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮;再通過缺氧條件,反硝化菌將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原成氮氣, 從而達到脫氮的目的。
傳統(tǒng)生物硝化反硝化法中,較成熟的方法有A/O 法、A2/O 法、SBR 序批式處理法、接觸氧化法等。
它們具有效果穩(wěn)定、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點。但該法也存在一些弊端,如必須補充相應的碳源來配合實現(xiàn)氨氮的脫除, 使運行費用增加;碳氮比較小時,需要進行消化液回流,增加了反應池容積和動力消耗;硝化細菌濃度低,系統(tǒng)投堿量大等。
新型生物脫氮技術(shù)
1)短程硝化反硝化技術(shù)
短程硝化反硝化是在同一個反應器中,先在有氧的條件下,利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽,阻止亞硝酸鹽進一步氧化,然后直接在缺氧的條件下, 以有機物或外加碳源作為電子供體,將亞硝酸鹽進行反硝化生成氮氣。
短程硝化反硝化與傳統(tǒng)生物脫氮相比具有以下優(yōu)點:對于活性污泥法,可節(jié)省25%的供氧量,降低能耗;節(jié)省碳源,一定情況下可提高總氮的去除率;提高了反應速率, 縮短了反應時間, 減少反應器容積。但由于亞硝化細菌和硝化細菌之間關(guān)系緊密,每個影響因素的變化都同時影響到兩類細菌, 而且各個因素之間也存在著相互影響的關(guān)系, 這使得短程硝化反硝化的條件難以控制。
2)同時硝化反硝化技術(shù)
當硝化與反硝化在同一個反應器中同時進行時, 即為同時硝化反硝化(SND)。廢水中溶解氧受擴散速度限制,在微生物絮體或者生物膜的表面,溶解氧濃度較高,利于好氧硝化菌和氨化菌的生長繁殖,越深入絮體或膜內(nèi)部,溶解氧濃度越低,形成缺氧區(qū),反硝化細菌占優(yōu)勢,從而形成同時硝化反硝化過程。
有實驗表明當DO 為1mg/L,C/N=30,pH=7.2 時,COD、NH4+-N、TN 去除率分別為96%、95%、92%, 并發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內(nèi),升高或降低反應器內(nèi)DO 濃度后,TN 去除率都會下降。同時硝化反硝化法節(jié)省反應器, 縮短了反應時間,且能耗低、投資省。
3)厭氧氨氧化技術(shù)
厭氧氨氧化是指在缺氧或厭氧條件下,微生物以NH4+為電子受體,以NO2- 或NO3- 為電子供體進行的將NH4+。
厭氧氨氧化技術(shù)可以大幅度地降低硝化反應的充氧能耗,免去反硝化反應的外源電子供體,可節(jié)省傳統(tǒng)硝化反硝化過程中所需的中和試劑, 產(chǎn)生的污泥量少。但目前為止,其反應機理、參與菌種和各項操作參數(shù)均不明確。
膜技術(shù)
反滲透技術(shù)
反滲透技術(shù)是在高于溶液滲透壓的壓力作用下,借助于半透膜對溶質(zhì)的選擇截留作用,將溶質(zhì)與溶劑分離的技術(shù),具有能耗低、無污染、工藝先進、操作維護簡便等優(yōu)點。利用反滲透技術(shù)處理氨氮廢水的過程中, 設備給予足夠的壓力,水通過選擇性膜析出,可用作工業(yè)純水,而膜另一側(cè)氨氮溶液的濃度則相應增高,成為可以被再次處理和利用的濃縮液。在實際操作中,施加的反滲透壓力與溶液的濃度成正比, 隨著氨氮濃度的升高,反滲透裝置所需的能耗就越高,而效率卻是在下降。
電滲析法
電滲析是在外加直流電場的作用下, 利用離子交換膜的選擇透過性, 使離子從電解質(zhì)溶液中分離出來的過程。電滲析法可高效地分離廢水中的氨氮,并且該方法前期投入小,能量和藥劑消耗低,操作簡單,水的利用率高,無二次污染副產(chǎn)物。
采用自制電滲析設備對進水電導率為2920 μS/cm, 氨氮質(zhì)量濃度為534.59 mg/L 的氨氮廢水進行處理,通過實驗得到在電滲析電壓為55V,進水流量為24 L/h 這一最佳工藝參數(shù)條件下,可對實驗用水有效脫氮的結(jié)論,出水氨氮質(zhì)量濃度為13 mg/L。
高濃度氨氮廢水的處理方法比較
通過對以上幾種不同方法的論述, 可以看出目前針對工業(yè)廢水中高濃度氨氮的處理方法主要使用物理化學方法做預處理, 再選擇其他方法進行后續(xù)處理,雖能取得較好的處理效果,但仍存在結(jié)垢、二次污染的問題。
對低濃度的氨氮廢水較常用的方法為化學法和傳統(tǒng)生物法, 其中化學法的一些處理技術(shù)還不成熟,未在實際生產(chǎn)中應用,因此還無法滿足工業(yè)對低濃度氨氮廢水深度處理的要求;生物法能較好地解決二次污染問題, 且能達到工業(yè)對低濃度氨氮廢水深度處理的要求, 但目前對微生物的選種和馴化還不完全成熟。
高鹽廢水處理技術(shù)
高鹽廢水是指含有有機物和至少3.5%(質(zhì)量濃度)的總?cè)芙夤腆w物(TDS)的廢水。這種廢水來源廣泛,一類是化工、制藥、石油、造紙、奶制品加工、食品罐裝等多種工業(yè)生產(chǎn)過程中,會排放大量廢水,水中不但含有很多高濃度的有機污染物,伴隨著大量鈣、鈉、氯、硫酸根等離子。另一類是為了充分利用水資源,部分沿海城市直接利用海水作為工業(yè)生產(chǎn)用水或是冷卻水。
處理高鹽廢水通常是“預處理—蒸發(fā)濃縮結(jié)晶除鹽”工藝。根據(jù)具體水量、水質(zhì)、出水要求、投資、運行成本及技術(shù)觀念,不同情況下選擇不同的預處理工藝、技術(shù)設備和蒸發(fā)濃縮結(jié)晶除鹽工藝??偨Y(jié)以下幾點工藝:
加藥混凝—氣浮、沉淀傳統(tǒng)預處理工藝。
當含鹽原水 COD 濃度在 5000mg/L以下,而且對結(jié)晶鹽質(zhì)量沒有要求時,傳統(tǒng)工藝是將含鹽原水經(jīng)過“調(diào)節(jié)—加藥混凝—氣浮、沉淀” 預處理后,再進入“蒸發(fā)濃縮結(jié)晶除鹽系統(tǒng)”。該方法投資少,運行成本低,但結(jié)晶鹽質(zhì)差,難銷售。
Fenton或電—Fenton 催化氧化預處理工藝
Fenton 試劑含有 H2O2和 Fe2+,對廢水中有機污染物具有很強的氧化能力,且反應速度快,投資低,出水經(jīng)沉淀凈化后可實現(xiàn)預處理目的。
但 Fenton 或電——Fenton 催化氧化工藝要求特定的反應條件:pH 值 2——4,而且產(chǎn)生較多含鐵污泥,出水會有顏色。當含鹽原水 p H 值偏低時使用較經(jīng)濟,否則“加酸降 p H,加堿中和”的過程增加運行成本。COD濃度在 10000 mg/L左右尚好,如過高,就要多級氧化凈化處理,F(xiàn)enton 工藝就無優(yōu)勢了。
雙膜法預處理工藝
先利用孔徑在 20——2000Ao(10-6.5-10-4.5cm)的半透膜進行超濾,可截留蛋白質(zhì)、各類酶、細菌等膠體物質(zhì)和大分子物質(zhì)在濃縮液中,而水、溶劑、小分子和形成鹽的離子則可通過膜,進入透過水中。
由于透過水水量減少,而鹽量沒變,所以透過水含鹽濃度增加。這時再用孔徑在 1——20Ao(10-7.5-10-6.5cm)的半透膜進行反滲透,無機鹽、糖類、氨基酸、BOD、COD 等被截留在濃縮液中,只有水和溶劑進入透過水中,鹽在濃縮液中濃度進一步增加,送去蒸發(fā)結(jié)晶除鹽。
雙膜法除鹽的優(yōu)勢在于大幅度降低了蒸發(fā)結(jié)晶除鹽的水量,從而明顯降低蒸發(fā)結(jié)晶除鹽的運行成本和投資。但要注意以下問題:
超濾前要調(diào) p H 為中性、去硬度、去 SS 凈化等;
原水含鹽量在 5000mg/L以下,否則透過水量就太低了,脫鹽率也降低;
當含鹽原水水量大時投資會很高;
由于膜要經(jīng)常水洗、酸洗、堿洗保護,膜的使用壽命也有限,運行成本也是比較高的;
最大的問題是截留下的更高污染的濃縮液怎么辦?!如能提取有價物質(zhì)或有大量可生化廢水稀釋一起處理還好,否則,如回用會增加污染積累;如焚燒,則投資和運行成本極高;
對含鹽量超過 5000mg/L的廢水可直接蒸發(fā)結(jié)晶除鹽了,再用膜法沒什么意義,但是要提醒的是:蒸發(fā)結(jié)晶除鹽前還是要進行有效預處理的。
臭氧/催化/混凝復合預處理工藝
以臭氧為強氧化劑并復合催化劑和混凝劑,在特定的環(huán)境中進行充分的交聯(lián)協(xié)同反應,可使廢水中的環(huán)鏈和長鏈斷開,提高廢水的可生化性。
創(chuàng)造合適的反應條件,也可充分地氧化廢水中溶解的有機污染物,破壞廢水中的膠體、發(fā)色團、發(fā)臭團,去除廢水中的 COD、BOD、SS、異味和一些顏色,但不能去除鹽份和較多的氨氮。
由于以臭氧為強氧化劑并復合氧化性質(zhì)的催化劑和混凝劑,所以在整個去除有機污染物的過程中產(chǎn)生的泥量很少,而且反應環(huán)境、形式與過程都比 Fenton工藝簡單的多,可多級串聯(lián)運行,確保岀水達到預期指標。
含鹽廢水預處理工藝該如何選擇:
水量較大且含鹽量低于 5000mg/L 的廢水可首選雙膜法,濃縮以后再除鹽;
含鹽原水 p H 值為 2——4 的含鹽原水可首選 Fenton工藝預處理;
pH 值5以上的高濃 COD 且含鹽量大于 5000mg/L的含鹽廢水可選臭氧/催化/混凝復合預處理工藝;
含鹽原水色度高或氨氮高,則必須單獨進行脫色和脫氨處理;
或者幾種方法結(jié)合進行預處理。
蒸發(fā)結(jié)晶除鹽工藝
對于含鹽溶液,由于其溶解度的不同,其從溶液中結(jié)晶析出有兩種方案,第一是對于溶解度隨溫度不大的物系,一般采用蒸發(fā)溶劑的方法,二是溶解度隨溫度變化較大的物系,一般采用冷卻溶液的方法。
含鹽廢水一般均為多種鹽的混合物,由于同離子效應的存在,其溶解度曲線和溶液的沸點均不同于單一物系,一般其飽和溶解度要低于單一物系的飽和溶解度,沸點高于同濃度下單.